Новые люминофоры на основе стекла для белых светодиодов

Введение

Потребность в высоком световом потоке светодиодов (СИД) приводит к увеличению их рабочих токов и, следовательно, к увеличению плотности рассеиваемой мощности. Хотя современные СИД высокоэффективны, неизбежные потери приводят к нагреву системы, что вызывает спектральный сдвиг их излучения и снижение как эффективности, так и надежности. В СИД с люминофором дополнительные потери эффективности возникают из-за тепловыделения, обусловленного сдвигом Стокса. Таким образом, эффективность мощных белых СИД сильно зависит от их теплового режима. Существует несколько способов поддержания низкой температуры перехода с применением активного и/или пассивного охлаждения, но все эти системы охлаждения расположены на нижней части синего светодиодного чипа, что означает, что самая высокая температура в белых СИД будет внутри люминофора. Даже в случае, если температура p-n-перехода светодиодного чипа поддерживается ниже +60 °C, температура полимерного люминофора может достигать более +80 °C при рабочем токе 1000 мА [1]. Следовательно, светодиодные люминофоры требуют не только высокой термической стабильности, то есть высоких значений температуры, при которой происходит температурное тушение люминесценции, но и высокой температуропроводности, необходимой для эффективного рассеивания тепла из люминофора. Обычные люминофоры на полимерной основе имеют относительно низкую температуро­проводность — около 0,2×10^–6 м²/с [2]. Более высокая температуропроводность приводит к более низкой температуре люминофора [3].

Люминесцентное стекло представляет собой привлекательную альтернативу в качестве люминофора для СИД. Боратные стекла, легированные Tb³⁺ и Eu³⁺, имеют хорошую термическую стабильность, а также значения квантовой эффективности выше 85% [4]. Кроме того, координаты цветности стекла с двукратным легированием могут варьироваться в широком спектральном диапазоне.

Условия эксперимента

Боратные стекла были изготовлены с использованием оксида лития (Li₂O) и оксида алюминия (Al₂O₃) в качестве модификатора структуры. Использовалось отношение трех молей оксида бора (B₂O₃) к двум молям модификатора. Стекла дополнительно легировались оксидом европия (Eu₂O₃) и/или оксидом тербия (Tb₄O₇). Номинальный состав образцов приведен в таблице 1. Химические вещества взвешивали в тигле из сплава платины с золотом (Pt/Au 95/5) и плавили при +1000 °C в течение примерно трех часов. Затем расплав выливали на латунный блок при +400 °С, что ниже температуры стеклования нелегированных литиево-боратных стекол (T_g = +459 °C, см. раздел «Тепловые характеристики»). Стекло выдерживали при этой температуре в течение трех часов для устранения остаточного механического и термического напряжения, прежде чем позволить ему медленно охлаждаться до комнатной температуры. Затем образцы стекла разрезали на квадраты 15×15 мм толщиной от 1 до 1,8 мм и полировали до оптического качества (рис. 1, слева). Для инициирования кристаллизации образцы отжигали при температуре +530 °С в течение 10 мин. Это аналогично процедуре, описанной Эпплби и др. [5]. Стеклокерамика показана на рис. 1 справа.

Рис. 1. Ln^{3 +}-легированные боратные стекла (слева) и стеклокерамика (справа): легирование примесью Tb³⁺ (наверху), примесью Eu³⁺ (посередине) и двукратное легирование Tb³⁺/Eu³⁺ (внизу) при облучении ультрафиолетом

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с помощью коммерческой системы, работающей с температурами до +1700 °C (ДСК Netzsch 404 F1 Pegasus). Образцы разрезали на мелкие кусочки около 25 мг, измельчали в ступке до тонкого порошка и затем помещали в платинородиевый тигель (Pt/Rh 80/20). В качестве образца сравнения использовался пустой тигель. Температуру увеличивали со скоростью 10 К/мин. Во время измерений поток азота был установлен на уровне 20 мл/мин. Для описания исследуемых свойств материала использовались значения температуры начала пика, за исключением значений T_p (табл. 2). В этом случае использовалось пиковое значение.

Температуропроводность анализировали с помощью синхронной инфракрасной (ИК) термографии. ИК-камера (InfraTec ImageIR 8380S) на основе матричного сенсора из антимонида индия (InSb) установлена в фокальной плоскости, разрешение матрицы 640×512 пикселей, спектральный диапазон от 2 до 5,7 мкм. Образцы периодически возбуждались лазерным диодом 980 нм (THORLABS L980P100) с максимальной мощностью 100 мВт, сфокусированным на центре образца. Лазер и ИК-камера были подключены к блоку синхронизации, который синхронизирует захват изображения с лазерными импульсами с определенной частотой синхронизации f. Вся установка была помещена в черную закрытую камеру, чтобы экранировать образец от внешнего теплового излучения.

Измерения фотолюминесценции проводились с помощью коммерческой системы измерения квантового выхода (Hamamatsu C9920-02G), подключенной к 3,3’ интегрирующей сфере с ксеноновой лампой (150 Вт) в качестве источника возбуждения и фотонному многоканальному анализатору (Hamamatsu PMA 12) в качестве детектора.

Результаты и обсуждение. Тепловые характеристики

На рис. 2 показаны кривые ДСК образцов стекла. Полученные характеристические температуры приведены в таблице 2. Образец нелегированного стекла показывает увеличение теплового потока при приблизительно +460 °C, что соответствует температуре стеклования T_g. При температуре T_x = +587 °C наблюдается появление экзотермического пика с его максимумом при T_p = +608 °C. Этот пик обусловлен кристаллизацией стекла. Между +700 и +800 °C расположены три эндотермических пика, которые происходят из-за процесса плавления стекла.

Рис. 2. Данные ДСК нелегированного эталонного стекла (черный), легированного Tb³⁺ (зеленый), легированного Eu³⁺ (оранжевый), боратное стекло с двойным легированием Tb³⁺/Eu³⁺ (синий)

При однократном легировании Tb³⁺ или двойном легировании Tb³⁺/Eu³⁺ температура стеклования и пиковая температура кристаллизации стекла не показывают значительных изменений по отношению к нелегированному стеклу, тогда как для стекла с однократным легированием Eu³⁺ температура стеклования и пиковая температура кристаллизации стекла возрастают примерно на 10 и 20 °C соответственно. Обратите внимание, что в стекле с двойным легированием концентрация Eu³⁺ ниже, чем концентрация Tb³⁺, что обусловлено необходимостью получения соответствующего цвета. Ионы лантанидов существенно влияют на температуру начала кристаллизации стекла и на плавление стекол. Самая низкая T_x получена для стекла с двойным легированием, за которым следует стекло с однократным легированием Tb³⁺. Стекло с однократным легированием Eu³⁺ имеет самую высокую температуру кристаллизации стекла. Первый пик плавления стекла, T_m1, аналогичен для всех четырех стекол и равен примерно +705 °C. Второй пик плавления стекла находится при приблизительно +725 °С и увеличен для стекла с однократным легированием Tb³⁺ и стекла с двойным легированием Tb³⁺/Eu³⁺ по сравнению с нелегированным стеклом. Для стекла с однократным легированием Eu³⁺ этот второй пик плавления стекла не наблюдается. Либо эта фаза не существует в результате кристаллизации в стекле Eu³⁺ с однократным легированием, либо пик сдвигается до более низких температур и сливается с первым пиком. И для стекла Eu³⁺, и для стекла Tb³⁺ с однократным легированием более широкие эндотермические пики возникают при +760 и +850 °C соответственно. Широкая форма этих пиков указывает на испарение материала стекла [6, 7]. Известно, что бор испаряется при высоких температурах [8].

Температуропроводность s стекла и стеклокерамики была проанализирована с помощью синхронной инфракрасной термографии. Образцы периодически возбуждались с передней стороны лазерным диодом, генерирующим в материале тепловые волны. Фазовая задержка волны J регистрировалась на обратной стороне образца, ее можно выразить следующим образом [9, 10]:

где r — толщина образца, f — частота лазерного импульса (синхронизирующая).

На рис. 3 слева показаны экспериментально определенные значения фазовой задержки (точки) и соответствующие аппроксимирующие кривые (сплошные линии). Из-за предела обнаружения ИК-камеры точно можно определить только фазовые задержки, полученные для сигналов амплитудой более 10 мК, что приводит к различным возможным значениям частоты синхронизации f. Стекла имеют фазовые задержки s_glass приблизительно от 70 до 180°, тогда как стеклокерамика показывает фазовые задержки s_GC ≈ от 20 до 60°. Обратите внимание, что задержки фазы на рис. 3 слева не скорректированы для учета толщины образца. Переписав уравнение (1), можно получить фазовую задержку, скорректированную по толщине, которая прямо пропорциональна температуропроводности s:

Рис. 3. Измеренная (слева) и скорректированная по толщине (справа) фазовая задержка для стекол и стеклокерамики (точки), а также соответствующие кривые аппроксимации (сплошные линии)

Это соотношение показано на рис. 3 справа. В этом случае температуропроводность может быть непосредственно получена из крутизны, которая совпадает со значениями, полученными из аппроксимации (1) в пределах погрешности аппроксимации. Температуропроводность для стекол и стеклокерамики, полученная из результатов аппроксимации, составляет s_glass ≈ (0,4…0,6)×10^-6 м²/с и s_GC ≈ (6…16)×10^-6 м²/с соответственно. Следовательно, кристаллизация боратных стекол в боратную стеклокерамику увеличивает коэффициент температуропроводности более чем на один порядок. Сравнение результатов с данными из справочной литературы показывает более высокую температуропроводность стеклокерамики, чем обычного Ce:YAG (s ≈ 4×10^-6 м²/с [11]).

Люминесцентные свойства

На рис. 4 показаны нормированные спектры излучения при возбуждении длиной волны 376 нм и соответствующие энергетические уровни. Легированные Tb³⁺ стекло (черная кривая) и стеклокерамика (оранжевая кривая) показывают характерные для Tb³⁺ полосы излучения в зеленом спектральном диапазоне с пиками при 490, 543, 583 и 622 нм, которые могут быть отнесены к переходам из возбужденного состояния ⁵D₄ к уровням основного состояния ⁷F_J (J = 6, 5, 4 и 3) соответственно. Типичные для Eu³⁺ полосы в красном спектральном диапазоне обусловлены переходами из возбужденного состояния ⁵D₀ на уровни основного состояния от ⁷F₀ до ⁷F₄ (от 580 до 700 нм). Электродипольный переход с ⁵D₀ на ⁷F₂ при 613 нм сверхчувствителен к изменениям симметрии кристалла [12]. Высокая интенсивность этого перехода в боратном стекле указывает на неупорядоченную природу материала матрицы с низкой инверсионной симметрией для иона Eu³⁺. И спектр излучения стекла с однократным легированием, и спектр стеклокерамики имеют одинаковое спектральное поведение. Напротив, стекло с двойным легированием Tb³⁺/Eu³⁺ показывает изменение интенсивности излучения при кристаллизации. Интенсивность типичных для Tb³⁺ полос ниже, а интенсивность полос Eu³⁺ выше в образце стеклокерамики, что является следствием увеличения передачи энергии от Tb³⁺ к Eu³⁺. Это смещение в красную область спектра излучения четко видно на рис. 1: стекло с двойным легированием имеет желтый цвет, в то время как стеклокерамика имеет оранжевый. Кроме того, у стеклокерамики с двойным легированием полосы излучения Eu³⁺ показывают штарковское расщепление, а соотношение между переходами ⁵D₀ на ⁷F₂ (613 нм) и ⁵D₀ на ⁷F₁ (592 нм) уменьшается по сравнению со стеклокерамикой с однократным легированием. Оба эти эффекта происходят из-за изменения кристаллического поля вокруг ионов Eu³⁺, то есть часть ионов Eu³⁺, возможно, включена в кристаллы. Для стеклокерамики с двойным легированием степень кристаллизации, вероятно, выше, чем для стеклокерамики с однократным легированием, из-за более низких температур кристаллизации стекла T_x и T_p.

Рис. 4. Спектры излучения стекол (черная кривая) и стеклокерамики (оранжевая кривая), легированных Tb³⁺ (сверху), Eu³⁺ (посередине) и Tb³⁺/Eu³⁺ (снизу). Все спектры излучения измерены при возбуждении длиной волны 376 нм

Заключение

Была проанализирована температуропроводность однократно легированных Tb³⁺ и Eu³⁺, двукратно легированных Tb³⁺ и Eu³⁺ литиево-боратных стекол и стеклокерамики. Преобразование стекол в стеклокерамику увеличивает коэффициент температуропроводности более чем на порядок, то есть с s_glass = (0,4…0,6)×10^-6 м²/с для стекла до s_GC = (6…6)×10^-6 м²/с для стеклокерамики, что делает ее сравнимой с традиционно применяемым Ce:YAG. Спектры излучения однократно легированных стекол не меняются при кристаллизации, тогда как спектры излучения стеклокерамики с двойным легированием показывают увеличение переноса энергии от Tb³⁺ к Eu³⁺.