Применение активированного европием нитрида кремния-алюминия с покрытием Al2O3 в светодиодах типа «кристалл-на-плате»

Для применения нитридных люминофоров, активированных Eu²⁺, в светодиодах типа «кристалл-на-плате» коллектив авторов предлагает подход, в котором на частицы люминофора CaAlSiN₃: Eu²⁺ [1–3] наносится слой Al₂O₃, полученный с помощью реакции осаждения Бренстеда на базе технологии нанесения покрытий из раствора смеси галогенида алюминия с основанием после отжига при температуре +400 °C (табл. 1). Уравнение реакции:

Al(NO₃)₃·9H₂O + NaHCO₃ → 2AL(OH)₃ + побочные продукты →  Al₂O₃ + 3H₂O.                 (1)

Активированные Eu²⁺ нитридные люминофоры, подобные CaAlSiN₃:Eu²⁺, обладают интересными фотолюминесцентными характеристиками [1]. Среди легированных Eu² красных нитридных люминофоров, применяемых в полупроводниковой светотехнике, великолепные оптические характеристики демонстрирует люминофор CaAlSiN₃:Eu²⁺ — ввиду его достаточной температурной стабильности, безопасности для окружающей среды, нетоксичности, высокого КПД излучения и высокой температуры закалки [2]. Однако эти материалы гигроскопичны и подвержены деградации под воздействием атмосферной влаги и высоких температур в ходе работы изделия [3]. Один из эффективных методов повышения их устойчивости к воздействию указанных внешних факторов — создать слой покрытия на поверхности частиц люминофора [4]. Покрытие должно быть оптически прозрачным и наноситься на поверхность отдельных частиц люминофора однородным слоем в точно заданном количестве [5]. Поэтому в качестве поверхностных покрытий для люминофоров обычно выбирают неорганические материалы, например Al₂O₃ [5].

Эксперимент

1 г люминофорного материала без покрытия (активированного европием нитрида кальция-алюминия-кремния [1–3]) и 80 мл изопропилового спирта диспергировались ультразвуком при интенсивном помешивании в течение 20 мин. Согласно таблице 1, были приготовлены водные растворы исходных продуктов. В суспензию было добавлено 5 мл водного раствора Al(NO₃)₃·9H₂O по каплям с помощью автоматического шприцевого насоса. Затем в суспензию были одновременно добавлены по каплям 20 мл водного раствора Al(NO₃)₃·9H₂O и 20 мл водного раствора NaHCO₃, после чего суспензия помешивалась еще в течение 30 мин для образования слоя Al(OH)₃ на частицах люминофора. Частицы с покрытием были подвергнуты вакуумной фильтрации, дважды промыты 20 мл деионизированной H₂O и дважды — 20 мл изопропилового спирта, высушены при +100 °C и отожжены при +400 °C в трубчатой печи при постоянном потоке N₂ для получения равномерного покрытия Al₂O₃ согласно формуле (1). После отжига при +400 °C наблюдаемый цвет невозбужденных частиц люминофора с покрытием сменился с оранжевого на более светлый мутно-оранжевый. Для получения толстых слоев Al₂O₃ эта процедура была повторена трижды с теми же покрытыми частицами.

Определение характеристик

Чтобы исследовать морфологию частиц и КПД покрытия Al₂O₃ на люминофоре, материал был подвергнут сканирующей электронной микроскопии с записью результатов. Для этого пришлось покрыть образец тонким электропроводящим слоем золота (для получения топографических изображений) и углерода (для химического анализа). Исследования выполнялись с использованием сканирующих электронных микроскопов Tescan Performance Nanospace (топографические изображения частиц) и Zeiss Ultra 55 с кремниевым дрейфовым детектором EDAX (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия). Для исследования покрытия Al₂O₃и химического анализа был приготовлен срез: образец из порошка, внедренного в эпоксидную смолу, был отшлифован карбидокремниевой наждачной бумагой с зернистостью 4000 грит и отполирован алмазной пастой с зернистостью 0,25 мкм. Инфракрасные спектры НПВО были зарегистрированы на спектрометре Bruker Alpha-P в диапазоне 4000–375 см^–1 в средневолновом инфракрасном излучении. Фазовый состав люминофорных материалов с покрытием и без такового анализировался методом порошковой дифракции с использованием CuKa-излучения (Bruker, D8 Advance, детектор LYNXEYE, геометрия Брэгга-Брентано). Фазовая чистота до и после обработки оценивалась методом уточнения рентгенодифрактограмм по Ритвельду с помощью программы X-PertHighScorePlus(PANalytical). Фотолюминесцентные свойства люминофорных материалов с покрытием и без такового определялись с использованием спектрофлуориметра (Horiba Scientific Jobin Yvon Fluorolog-3), оснащенного ксеноновой лампой непрерывного режима мощностью 450 Вт, при комнатной температуре.

Спектры возбуждения и эмиссии измерялись в диапазонах частот 350–600 и 500–800 нм при длине волны возбуждения 465 нм. Образцы были приготовлены из суспензионной смеси 200 мг люминофора и 200 мг полистирола в 1000 мг хлороформа, которая помешивалась в течение 1 ч. Суспензионная смесь была нанесена ножевым устройством на полиэтилентерефталатовую пленку с толщиной сырого слоя смеси 25 мкм. Квантовый выход измерялся посредством дополнительного модульного фотометрического шара Quanta-j с использованием фильтра в неотражающих держателях образцов из поли­этилентерефталата. Использовавшийся эталонный материал ZrO₂ (Merck) имеет сходные коэффициент преломления и распределение размеров частиц, но, в отличие от люминофора, у него отсутствует эмиссия после возбуждения видимым светом. Квантовый выход и координаты цветности МКО были рассчитаны с помощью программы FluorEssence.

Результаты

Согласно паспорту безопасности, исходный материал в форме мелкого оранжевого порошка содержит 30–40% Ca₃N₂, 25–35% AlN и 30–40% Si₃N₄ и легирован 0–5% Eu₂O₃. Однако, ввиду своей нестойкости к воздействию воды, кислот и влаги, при его контакте с влагой может образовываться газообразный аммиак. На рис. 1 показан результат уточнения по Ритвельду рентгенограммы порошка нитридного люминофора с покрытием перед отжигом. Материал представляет собой фазово чистый активированный европием нитрид кальция-алюминия-кремния с химической формулой CaAlSiN₃. Соответствующие узкие пики хорошо согласуются (ICSD 161796 CaAl_0,54Si_1,38N₃). Материал имеет орторомбическую кристаллическую систему с пространственной группой Cmc21.

Рис. 1. Кристаллическая структура нитридного люминофора:
Ca (зеленый),
N (синий),
Si (желтый),
Al (голубой)

Кристаллическая решетка легированного кристалла (рис. 1) имеет следующие параметры:

• a = 9,7917(1) Å;
• b = 5,6461(1) Å;
• с = 5,0579(1) Å;
• объем элементарной ячейки — 279,621 ų.

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы нитридного люминофора № 1 с покрытием:
а) до отжига;
б) после отжига

На рентгенодифрактограмме люминофорного материала № 1 с покрытием, отожженного при +400 °C (рис. 2б), нет значительных изменений пиков по сравнению с тем же материалом, высушенным при +100 °C (рис. 2а). Параметры решетки в общем не изменились (таблица 2). Поэтому можно сказать, что в процессе нанесения покрытия кристаллическая решетка основы не изменилась и исходные материалы реагируют друг с другом, но не с люминофором.

Рентгенодифрактограмма не содержит доказательств полного образования кристаллического Al₂O₃ из Al(OH)₃ после отжига (рис. 2). Лишь очень небольшой пик на отметке 2q = 38° указывает на присутствие менее чем 0,5% кристаллического Al₂O₃ (ICSD 75479). Поэтому можно заключить, что полученный слой покрытия имеет аморфную структуру. Повышенный фон, подвергнутый коррекции, также указывает на аморфные части.

Рис. 3. Инфракрасные спектры НПВО люминофорного материала № 1 с покрытием после отжига при +100 °C

На рис. 3 показаны ИК-спектры НПВО люминофора без покрытия и люминофорного материала № 1 с покрытием, нанесенным в один, два и три слоя, после сушки при +100 °C. Спектр активированного европием нитрида кальция-алюминия-кремния содержит несколько узких пиков в характерной области от 800 см^–1 до 400 см^–1. Поскольку эти пики нельзя связать с определенными пиками поглощения, спектр люминофора без покрытия следует взять за эталон. Широкий пик поглощения на 3400 см^–1 можно связать с симметричными и асимметричными модами растяжения воды, а на 1640 см^–1 — с модами растяжения и изгиба воды соответственно [6]. Пик поглощения на 1400 см^–1 можно связать с изгибными колебаниями связи v[O—H] в Al(OH)₃, а не остаточной влаге [6].

Рис. 4. Инфракрасные спектры НПВО люминофорного материала № 1 с покрытием после отжига при +400 °C

На рис. 4 показаны спектры люминофора без покрытия и люминофорного материала №1 с покрытием, нанесенным в один, два и три слоя, после отжига при +400 °C. Образование Al₂O₃ из Al(OH)₃ подтверждается отсутствием сигнала в окрестности 3400 см^–1 и новыми сигналами в окрестности 1330, 1200 и 1150 см^–1 [6]. В результате сравнения массы люминофорного материала № 1 с покрытием после сушки при +100 °C и отжига при +400 °C была зарегистрирована потеря массы на 13%. Эту потерю массы можно объяснить образованием H₂O помимо Al₂O₃.

Рис. 5. ИК-спектры НПВО люминофорного материала без покрытия, а также люминофорных материалов № 1 и № 2 с покрытием после отжига в диапазоне 1600–375 см–1

Можно наблюдать следующую тенденцию: в сравнении с люминофором без покрытия интенсивность сигналов снижается из-за гидролиза непокрытого люминофора водой и образования гидролизатов в ходе нанесения покрытия. Неорганический сегмент связи v[Al—O—Al] наблюдается на участке 800–400 см^–1, и интенсивность его поглощения возрастает с увеличением толщины слоя Al₂O₃ [6]. К сожалению, сигналы v[Al—N] и v[Al—O] трудноразличимы из-за выраженного перекрытия соответствующих участков спектра. На рис. 5 показаны ИК-спектры НПВО люминофорного материала без покрытия, а также люминофорных материалов № 1 и № 2 с покрытием после отжига в диапазоне 1600–375 см^–1. Можно наблюдать следующие приблизительные тенденции: снижение интенсивности поглощения и образование новых полос на участке 900–375 см^–1, но при этом повышение интенсивности поглощения люминофорного материала № 1 с покрытием на участке 650–550 см^–1.

Рис. 6. Изображение под сканирующим электронным микроскопом люминофорного материала № 1 без покрытия при увеличении 2260× (слева); контрастное изображение люминофорного материала № 1 с покрытием при увеличении 200×,обратное рассеяние электронов (справа)

Морфологический анализ люминофора без покрытия показан на рис. 6 слева. Видны одиночные частицы цилиндрической структуры (распределение размеров частиц — 5–15 мкм). На рис. 6 справа показано контрастное изображение приготовленного среза частиц люминофора № 1 с покрытием Al₂O₃, сформированное электронами обратного рассеяния. Тяжелые элементы (с высоким атомным номером, например Ca, Eu) вызывают более интенсивное обратное рассеяние электронов, чем легкие (с низким атомным номером, например О или Al), и поэтому выглядят более яркими; по обратному рассеянию электронов определяется контраст между областями различного химического состава. Поэтому более светлые участки на рис. 6 (справа) можно приписать люминофору CaAlSiN₃, более темные — осажденному Al₂O₃, а темный фон — связующей эпоксидной смоле. При более сильном увеличении не наблюдается равномерного покрытия Al₂O₃ на частицах люминофора (рис. 7, слева). На рис. 7 можно наблюдать частицы люминофора с неравномерным покрытием. Видны две различные модификации Al₂O₃: одна с агломератами (область 2), другая с одиночными частицами (область 3). Помимо этого наблюдаются частицы и агломераты Al₂O₃. На рис. 7 (справа) показано почти сплошное покрытие Al₂O₃ неравномерной толщины (до 4 мкм) на одной частице люминофора. Образование различных модификаций Al₂O₃ вызвано условиями реакции. Синтез покрытия Al₂O₃ на люминофоре производился при избытке исходных материалов Al(NO₃)₃·9H₂O и NaHCO₃. Агломераты образуются, когда силы притяжения превышают силы отталкивания. Предотвратить образование агломератов можно, изменив условия реакции синтеза, например концентрацию исходных материалов (конкретнее — ионную концентрацию) и температуру.

Рис. 7. Контрастное изображение частиц люминофорного материала № 1 с покрытием при увеличении:
1000×, обратное рассеяние электронов, 15 кВ (слева);
одиночное зерно люминофорного материала № 1 с покрытием при увеличении 4000×, обратное рассеяние электронов (справа)

На рис. 8 (левый верхний угол) показано контрастное изображение люминофорного материала № 2 с покрытием. Элементы, выявленные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, раскрашены разными цветами, и их названия указаны в правом верхнем углу соответствующих рисунков. Ca (бирюзовый), Al (желтый), Si (пурпурный) и N (зеленый) находятся в более светлых областях. Al (желтый) и О (синий) также находятся в более темных областях вокруг светлых (обозначающих люминофор), что соответствует образованию слоя Al₂O₃. В отличие от люминофорного материала № 1, на люминофорном материале № 2 с покрытием не наблюдалось сплошного слоя Al₂O₃.

Рис. 8. Люминофорный материал № 2 с покрытием при увеличении 1000×, обратное рассеяние электронов

На рис. 9 показана полученная энергодисперсионная рентгеновская спектрограмма люминофорного материала № 1 с покрытием, на которой видны выраженные пики конкретных элементов кристаллической решетки основы — Ca, Al, Si и N. Пики О и С можно приписать связующей эпоксидной смоле.

Рис. 9. Энергодисперсионные рентгеновские спектрограммы люминофорного материала № 1, области 1, 2 и 3

Наблюдаются заметные изменения интенсивности пиков элементов (рис. 9, области 1, 2 и 3). По электронно-микроскопическому изображению, полученному в режиме обратного рассеяния электронов, область 1 определена как решетка основы люминофорного материала, поэтому в ней присутствуют пики элементов Ca, Al, Si и N, но также высокий пик С и пик О от эпоксидной смолы. В области 2 присутствует значительный пик Al и более высокий по сравнению с областью 1 пик О, обусловленный образованием Al₂O₃ после нанесения покрытия и отжига. Исходя из наблюдаемых пиков в области 3, эпоксидная смола и Al₂O₃ сосуществуют. Спектры в областях 2 и 3 схожи. Они отличаются только агломерацией Al₂O₃. В области 3 содержится больше эпоксидной смолы и меньше Al₂O₃, а в области 2 — больше Al₂O₃.

Рис. 10. Спектры возбуждения и эмиссии люминофорных материалов № 1 и № 2 с покрытием и без такового; максимумы эмиссии на 638 и 643 нм

На рис. 10 показаны спектры возбуждения и эмиссии люминофорного материала без покрытия. В спектре возбуждения наблюдается широкий пик на участке от ближнего ультрафиолета до видимой области с максимумом на 352 нм. Максимум в области ближнего ультрафиолета можно связать с возбуждением решетки основы и дальнейшей передачей энергии легирующей добавке Eu²⁺. Пик возбуждения, соответствующий Eu²⁺, простирается в видимую область с максимумом на 430 нм. Исходя из этого, люминофор может возбуждаться обыкновенными светодиодными кристаллами и поэтому пригоден для использования в светодиодах типа «кристалл-на-плате». Люминофор CaAlSiN₃:Eu²⁺ демонстрирует широкий симметричный однополосный пик в диапазоне 500–800 нм с максимумом эмиссии на 643 нм, что типично для перехода 5d–4f Eu²⁺ [3]. Он захватывает часть видимой области в диапазоне 550–750 нм (соответствующем светодиодным кристаллам с синим цветом свечения), поэтому данный люминофор хорошо подходит для применения в светодиодах указанного выше типа. Люминофор без покрытия излучает в видимой области спектра темно-красный свет. После нанесения покрытия цвет эмиссии невозбужденных частиц меняется с оранжевого до более светлого мутно-оранжевого, что можно объяснить неполной оптической прозрачностью осажденного слоя Al₂O₃. На рис. 10 сравниваются спектры эмиссии люминофорного материала без покрытия и люминофорного материала № 1 с покрытием. Форма и ширина полосы эмиссии не изменились после нанесения покрытия. С увеличением числа слоев покрытия Al₂O₃ произошел гипсохромный сдвиг (рис. 10, таблица 3). Он мог быть также вызван особенностями приготовления образцов. Хотя образцы готовились одинаковым способом, их сравнимость не может быть гарантирована, поскольку толщина слоя и, следовательно, концентрация в пленке могут варьироваться. Положительных свидетельств окисления Eu²⁺ до Eu³⁺ не наблюдалось. Минимальный сдвиг максимума эмиссии на 3 нм привел к пренебрежимо малому сдвигу координат цветности МКО (рис. 10 и 11, таблица 3). Кроме того, снизился квантовый выход (QY) люминофорного материала с покрытием по сравнению с необработанным люминофором.

Снижение составило 13% для люминофорного материала № 1 с покрытием и 16% для люминофорного материала № 2 с покрытием. Снижение квантового выхода люминофорного материала № 1 с покрытием могло быть вызвано толстым слоем Al₂O₃ на частицах.

Рис. 11. Цветовой график МКО для люминофорных материалов № 1 и № 2 с покрытием и без такового

Кроме того, электронно-микроскопические изображения показывают, что частицы люминофора внедрены в матрицу из Al₂O₃, а рентгенодифрактограмма — что полученное покрытие имеет аморфную структуру (рис. 3). Поэтому диффузное рассеяние света на слое Al₂O₃ может приводить к снижению эффективности возбуждения Eu²⁺ и квантового выхода.

Выводы

Продемонстрирован способ нанесения покрытия на люминофор CaAlSiN₃. Что касается применения частиц люминофора с покрытием в светодиодах типа «кристалл-на-плате», технология нанесения покрытия не влияет существенным образом на спектры эмиссии, поэтому заметный сдвиг цвета отсутствует (рис. 10 и 11). Не удалось также пронаблюдать сдвиг цвета, обусловленный окислением Eu²⁺ до Eu³⁺. Инфракрасные спектры НПВО подтвердили превращение Al(OH)₃ в Al₂O₃ после отжига при температуре +400 °C. Рентгенодифрактограмма подтвердила аморфную структуру образовавшегося слоя покрытия Al₂O₃.